(来源:微信公众号“锂想生活” ID:LIB-Life 作者:mikoWoo LIBLife)
实验方法
实验装置如下图所示,装置处于惰性气体保护氛围中。电解液容器放置在可加热的升降平台上,平台升降通过电机驱动,可以控制位移。极片样品悬挂在电子天平上,控制升降平台使极片样品浸没在电解液中5mm。数据采集器实时记录样品重量增加数据,通过质量—时间(m—t)数据分析极片的电解液浸润速率。
电解液浸润速率测试装置示意图
理论模型
电极中的电解质润湿过程是由毛细管力驱动的自发液体吸附过程,忽略惯性和重力的影响,因此,电极中电解液重量随时间变化的关系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。
其中,t:时间;∆m:m-t 曲线中电解液的质量;ρsol:溶液密度;Ae:极片样品的横截面积;K:电解液在多孔电极的浸润速率,P:电极孔隙率;reff:电极有效孔径;电解液溶液表面张力;θ,电解液与电极接触角;电解液粘度。
实验测试采集到的典型质量—时间曲线如下图所示,极片浸入电解液后,表面吸收电解液,质量迅速增加。之后,电解液在电极孔隙内浸润,质量慢慢增加,电解液浸润速率主要分析这个过程的曲线求得,电解液下降离开极片后质量迅速降低,再电极表面的电解液滴落质量缓缓下降。
典型的电解液浸润过程极片质量—时间曲线
对电解液浸润阶段的曲线进行分析,如图2-2b所示。根据公式2-1a,横坐标为时间的平方根,纵坐标为质量/(样品横截面积•电解液密度),作图。对曲线进行线性拟合,直线斜率即为电解液浸润速率K。
正负极极片对比
正极:95%NMC,颗粒直径d50=7-10微米
负极:95%石墨,d50=6-9微米
电解液:EC:EMC=3:7,1.2M LiPF6
正负极极片分别测试了15个样品,数据分布如图2-3所示,计算平均值列入表2-1中。负极极片电解液浸润速率比正极极片大(0.244 > 0.175),负极吸附电解液更快。
浸润速率和极片微结构关联,压汞法测试极片孔结构,如图2-5所示。极片种的孔可以分为两类,(I)大孔,颗粒之间的孔隙;(II)小孔,颗粒内部的孔隙。孔腔之间通过喉道联通。从图中分析计算两类孔的参数,列入表2-3,负极总孔隙率比正极大,负极平均孔径也比正极大,负极小孔占总孔比值高,孔隙联通性更好,图2-6是正负极极片形貌对比。因此,负极浸润速率更快。
极片压实密度影响
相同面密度,四种不同压实密度的负极极片孔隙率,平均孔径,浸润速率如表3-2所示。根据公式2-1b,横坐标为孔隙率*孔径的平方根,纵坐标为浸润速率,做线性拟合,拟合相关性不是特别好,如图3-3所示。
浸润速率与微观结构建立联系。图3-4是四种极片的形貌,片状石墨倾向于平行集流体排列,而且随着压实增加,这种平行排列倾向增加,如图3-8所示。