聚醚又称聚醚多元醇, 通常是以活泼氢基团化合物作起始剂, 再与环氧化合物在催化剂作用下开环聚合而成.聚醚废水由聚氨酯、造纸、日化和机械等工业产生, 直接被排放常常危害水产养殖业和河流生态环境, 甚至通过食物链富集损害人体健康.因聚醚废水成分复杂, 有异味且呈酸性, COD高(一般10~30 g˙L-1).目前处理聚醚废水工艺主要有陶瓷膜技术, 厌氧生物滤池-接触氧化工艺和厌氧-好氧工艺等, 但聚醚废水中含有大量醇羟基, 传统物理化学方法难以处理.例如Fenton-混凝处理共聚醚需要外加H2O2, 带来安全隐患;利用Fenton-UASB-BAC组合工艺降解聚醚废水, 工艺繁琐成本巨大;利用生化强化池处理聚醚废水, 成本大且遗留药剂易造成二次污染.需寻求一种高效环保降解聚醚废水的方法.微生物燃料电池-电芬顿在处理废水时也收获电能, 底物来源广泛, 操作条件温和, 无二次污染, 在能源与环境领域有广阔前景.
2010年, 微生物燃料电池-电芬顿技术已见报道它是将微生物燃料电池(MFC)和电芬顿反应(Electro-Fenton)相结合, 在以氧气为电子受体的MFC中加入Fe2+形成˙OH(E=2.8 V), 将有机污染物质氧化成CO2、H2O或矿物盐.但微生物燃料电池也有许多制约因素如自身内阻大功率输出低;水中低浓度溶解氧在碳电极表面氧化还原活性低, 需要贵金属阴极催化剂来催化, 增加装置成本.
为提高MFC-electro-Fenton性能, 研究人员大力探索廉价阴极催化剂.漆酶是一类中心含有铜的氧化还原酶, 广泛应用酚类、芳香胺和染料等污染物降解, 是绿色廉价生物催化剂.它催化过程是底物的单电子氧化即漆酶把底物反应生成的电子转移到氧分子上, 进而将氧还原为水, 同时酶中心铜离子被还原和底物被催化氧化.一般水中的Cu2+/Cu+的离子氧化还原电位仅0.15 V, 而漆酶催化的离子氧化反应具有较高的氧化电位(>0.68 V).利用漆酶来修饰阴极, 将电子更有目标传递到阴极氧分子上, 促进H2O2产生, 同时酶中心铜离子被底物还原时与H2O2结合生成更多的˙OH , 增加阴极的氧化还原电位来降解聚醚废水.漆酶突出的催化特性使它的底物具有广泛性, 催化反应复杂性, 且生成的产物具有环境友好性.但是游离在水中的漆酶有高溶解性, 且重用性差, 易变性失活, 利用海藻酸钠和氯化钙将漆酶固定在碳毡表面, 有利于保持漆酶活性.因此海藻酸钠固定漆酶是漆酶修饰阴极的有效途径
目前，国内外MFC-electro-Fenton工艺降解聚醚废水研究鲜见报道.现有报道多集中在MFC中研究漆酶的阴极催化效能.本实验构建微生物燃料电池-电-芬顿体系降解聚醚废水, 用漆酶包埋修饰碳毡阴极, 以阴极室聚醚废水为研究对象, 与未修饰的碳毡阴极电池对比, 考察漆酶包埋修饰阴极对MFC-electro-Fenton产电性能和聚醚废水强化降解效果, 为MFC-electro-Fenton研究扩展思路.
1 材料与方法(Materials and methods)
1.1 样品与实验试剂
聚醚废水COD为(30000±200) mg˙L-1, 实验前密封避光保存;深红红螺菌397;漆酶;碳毡;海藻酸钠;H3PO4、KH2PO4、CO(NH2)2、NaOH、CaCl2和FeSO4˙7H2O均为分析纯.
1.2 MFC的构建
实验用有机玻璃制作双室H型MFC, 净体积125 mL(5 cm×5 cm×5 cm).阴阳极室溶液体积110 mL聚醚废水, 阳极室聚醚废水COD (10000±200) mg˙L-1, 阴极室废水COD(2500±100) mg˙L-1.阳阴电极间用铜导线连接且外接电阻构成回路.质子交换膜面积25 cm2, 阳极室安装搅拌器, 阴极室安装曝气通氧气.电极为碳毡, 有效面积9 cm2.装置如图 1所示.
图 1微生物燃料电池-电芬顿的装置和原理图
1.3 微生物驯养
稀释1000 mL聚醚废水至COD 10000 mg˙L-1, 添加氮源CO(NH2)2和磷源KH2PO4, 经过多次预实验以COD为碳源分别设置C:N:P分别为(200:5:1, 100:10:5, 100:5:1), 最终确定C:N:P≈100:5:1效果最优.经前期实验筛选Shewanella decolorationis S12和深红红螺菌397对COD 10000 mg˙L-1聚醚废水进行处理(降解率36.7%和40.2%), 结果发现深红红螺菌397菌效果最优.后将200 mL深红红螺菌397菌液置于聚醚废水中搅拌均匀密封厌氧培养.每隔3 d测1次COD、N和P.后添加碳氮磷源维持维持C、N、P之比.微生物在电池启动前3个月内驯养.
1.4 漆酶包埋修饰阴极
称取0.25 g海藻酸钠加去离子水(9.75 mL)经80 ℃水浴搅拌成胶体(胶体涂抹至碳毡电极两面制备为未包埋的阴极电极).胶体冷却至室温添加0.11、0.77和1.1 g漆酶(浓度1、7和10 mg˙mL-1), 将漆酶与海藻酸钠搅拌并均匀涂抹碳毡电极, 放至100 mL 4%氯化钙溶液中固定12 h, 后取出电极用生理盐水冲洗, 放入蒸馏水中至待用(制备为漆酶包埋修饰阴极).